大气中的挥发性有机物（ Volatile Organic Compounds，下称VOCs）是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物。目前我国的大气污染物防治主要侧重于PM2.5和臭氧两个方面。在PM2.5受控下降的同时，大气中臭氧浓度在不断上升，而作为臭氧前体物的VOCs是控制臭氧污染的关键因素。



原环境保护部已经发布了多个有关环境空气中VOCs的测定标准，包括《HJ 644-2013 环境空气 挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附 气相色谱-质谱法》、《HJ 759-2015 环境空气 挥发性有机物的测定罐采样 气相色谱-质谱法》等；2017年12月底，原环境保护部印发了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》（以下简称《监测方案》）,《监测方案》中对进行VOCs监测的城市、监测项目、时间频次等都做了详细的规定，监测项目主要有PAMS臭氧前体物、部分TO-15标准中的VOCs以及13种醛酮化合物；2019年，生态环境部印发《2019年地级以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》;同时，相关挥发性有机物在线监测的标准，如《HJ 1010-2018 环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》等标准也逐步发布。



对于使用色谱及其相关技术进行VOCs监测的前处理与分析方法而言，最常见的是作为总量监测的非甲烷总烃的测定；非甲烷总烃是大气污染物综合排放标准控制指标之一，在一定程度上可以简单、直观的表述大气中VOCs污染的总体状况；由于作为总量测定，其浓度与含量较高，常见的进样方式是使用气袋采样并通过六通阀和定量环直接进样，不需要进行浓缩。测定非甲烷总烃的标准主要有《HJ 38-2017 固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》、《HJ604-2017 环境空气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 直接进样-气相色谱法》以及《HJ 1012-2018 环境空气和废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法》、《HJ 1013-2018 固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》等。



对于环境空气和固定污染源中挥发性有机物的某些常见特定组分，常见的前处理与分析方法主要是活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法及固体吸附-热脱附-气相色谱法。常见的标准有《HJ 583-2010 环境空气 苯系物的测定 固体吸附-热脱附-气相色谱法》、《HJ 584-2010 环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-气相色谱法》、《HJ644-2013 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附-气相色谱-质谱法》、《HJ645-2013 环境空气 挥发性卤代烃的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-气相色谱法》、《HJ 734-2014 固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附-气相色谱-质谱法》等。



前述固体吸附剂采样（包括活性炭和其他吸附剂材料）虽然对空气样品进行了富集，但如果使用热脱附_热解吸法则无法对同一样品重复进样，没有再现性；如果使用溶剂解吸法则前处理过程需要使用大量的解吸溶剂，存在溶剂的二次污染以及溶剂的解吸效率问题。此外，在采样过程中还存在吸附剂可能穿透的问题。分析方法多采用气相色谱法，由于采样方法的局限，对于极性挥发性有机物特别是含硫化合物，存在检出限较高的情况。另外，上述方法明显的特点是无法对多类型组分同时测定，大多针对某一种或几种特定污染物（如苯系物、卤代烃等）进行采样分析，对于同一污染地点的多组分监测，只能分别采样，分别分析。



对于环境空气中某些极低浓度的挥发性有机化合物及需要全组分分析的样品，常见的前处理与分析方法主要是罐采样-气相色谱-质谱法。常见的标准是《HJ759-2015 环境空气 挥发性有机物的测定罐采样-气相色谱-质谱法》。为了达到测定化合物较低的检出限（0.2μg/m3-2μg/m3），罐采样的方式需使用预浓缩技术来聚焦和浓缩分析物。



除了罐采样的方式需使用预浓缩技术来聚焦和浓缩分析物，一些VOCs的在线监测仪器也需要对环境中的低浓度化合物进行聚焦和浓缩之后才能正常分析和检出。对低浓度化合物进行聚焦和浓缩的装置一般称之为大气预浓缩仪/装置/系统，其原理与热解吸息息相关。

1 基于液氮制冷的三级冷阱预浓缩



使用三级冷阱预浓缩的标准国内为《HJ 759-2015 环境空气 挥发性有机物的测定罐采样-气相色谱-质谱法》，国外主要为TO-15。《HJ759-2015》中的相关内容如下：

气体冷阱浓缩仪:具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。至少具有二级冷阱:其中第一级冷阱能冷却到-180℃，第二级冷阱能冷却到-50℃:若具有冷冻聚焦功能的第三级冷阱(能冷却到-180℃)，效果更好。气体浓缩仪与气相色谱-质谱联用仪连接管路均使用惰性化材质，并能在50 ℃~150 ℃范围加热。具有三级冷阱预浓缩功能的大气预浓缩仪的简单原理示意图如下：

1.1 使用三级冷阱预浓缩的目的

以VOCs分析为例，在使用GC-MS分析带有不同样品基体的目标混合物时，为了具有足够的灵敏度来分析低浓度的样品组份（如ppbv级别），应当首先对一定体积的样品进行浓缩。但是常规样品中往往会含有一定的水汽（潮湿的样品）和二氧化碳（例如空气中二氧化碳含量为0.03%，一些样品中含量可能会更高）。一方面，未经过水和二氧化碳处理的气体样品在进行低温浓缩会引起冷阱阻塞（水结冰）；另一方面，将浓缩后带有大量基体的样品注射到GC-MS中，基体可能会对目标化合物产生较大的影响，如峰形变差及灵敏度的抑制。下图展示了大量二氧化碳进人到GC-MS中, 对后出峰物质引起信号抑制：

由上表明，在进行低浓度样品低温浓缩过程中，应当采取合适的措施进行水分和二氧化碳等基体干扰物的去处。

三级冷阱预浓缩基本原理和过程：



三级冷阱预浓缩基本原理和过程是：气体样品以一定的流速从采样罐中泵到系统中， 首先在第一级冷阱中通过液氮（或者干冰）制冷将气态的水变成固态的冰，从而实现样品和水的分离；其次，在第二级冷阱使待测化合物与二氧化碳及其他空气中主要成分分离；然后，将待测组分聚焦在第三级冷阱中进行进一步浓缩；最后，引入气相色谱仪器/气质联用仪器中进行分离和分析。



对于基于液氮制冷的三级冷阱预浓缩系统，第一级冷阱中一般是惰性化的玻璃微球或者惰性化的空管。仪器运行工作时，在液氮的制冷作用下，第一级冷阱可以达到较低的温度（根据实际设定，如-180℃的），捕集所有需要测定的化合物；然后对第一级冷阱进行升温至设定温度，由于VOCs和水的气化压力在低于室温时大约相似，虽然水和VOCs的总量有很大的不同，但两者的蒸发速率相似。因此，水在设定温度下被留在玻璃阱中，VOCs和二氧化碳（以及氧气、氮气等）则被吹扫气带到第二级冷阱中。



对于基于液氮制冷的三级冷阱预浓缩系统，第二级冷阱中一般是tenax吸附剂。仪器运行工作时，在液氮的制冷作用下，第二级冷阱可以达到较低的温度（根据实际设定，如-50℃）。VOCs和二氧化碳（以及氧气、氮气等）被吹扫气带到第二级冷阱之后，在吹扫气作用下，VOCs在低温下被捕集在Tenax阱中, 而二氧化碳（以及氧气、氮气等）则穿过Tenax阱排空。以上过程之后，对第二级冷阱迅速升温至设定温度，VOCs气化后进入第三级冷阱。



对于基于液氮制冷的三级冷阱预浓缩系统，第三级冷阱一般是惰性化的不锈钢毛细空管，称为毛细聚焦阱。仪器运行工作时，在液氮的制冷作用下，第三级冷阱可以达到较低的温度（根据实际设定，如-180℃），捕集所有需要测定的VOCs化合物。



经过以上三级冷阱的预浓缩过程，大体积的气体样品（如200mL）可以被浓缩为第三级冷阱中的几微升。对第三级冷阱迅速升温使样品汽化之后，样品被引入到气相色谱仪器/气质联用仪器中进行分离和分析。下图给出了一个使用三级冷阱预浓缩的条件设置示例：