警告：实验中所使用标准品均为易挥发的有毒化学品，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行，操作时应按规定配戴防护器具，避免吸入呼吸道。

　　1适用范围

　　本标准规定了测定固定污染源废气中甲硫醇等8种含硫有机化合物的气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法。

　　本标准适用于固定污染源废气中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩共8种含硫有机化合物的测定。

　　当取样量为50.0ml时，本标准测定的含硫有机化合物的方法检出限为0.01～0.02mg/m3，测定下限为0.04～0.08mg/m3，详见附录A。

　　2规范性引用文件

　　本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

　　GB/T16157固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法

　　HJ732固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法

　　HJ/T373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）

　　HJ/T397固定源废气监测技术规范

　　3方法原理

　　用气袋采集固定污染源废气，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，用质谱检测器进行检测。通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。

　　4干扰和消除

　　高浓度的其他种类挥发性有机物影响含硫有机化合物的测定时，可通过减少取样量、稀释样品或使用对含硫化合物高选择性检测器进行分析。

　　5试剂和材料

　　5.1标准气：甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩的浓度为2μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，保存期参见标准气证书的相关说明。

　　注：标准气浓度仅供参考，在满足方法性能参数前提下可按需购买其他浓度标准气。

　　5.2标准使用气：使用气体稀释仪（6.7）将标准气（5.1）用氮气（5.8）稀释至20nmol/mol，保存在罐（6.6）中，现配现用。

　　5.3内标标准气：浓度为1μmol/mol。内标为1,4-二氟苯，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，保存期参见标准气证书的相关说明。在满足方法要求且不干扰目标化合物的前提下，也可采用其他物质作为内标。

　　5.4内标标准使用气：使用气体稀释仪（6.7）将内标标准气（5.3）用氮气（5.8）稀释至浓度为100nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存20d。

　　5.54-溴氟苯标准气：浓度为1μmol/mol，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，保存期参见标准气证书的相关说明。

　　5.64-溴氟苯标准使用气：使用气体稀释仪（6.7）将4-溴氟苯标准气（5.5）用氮气（5.8）稀释至浓度为100nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存20d。

　　5.7高纯氦气：纯度≥99.999%。

　　5.8高纯氮气：纯度≥99.999%。

　　5.9液氮。

　　6仪器和设备

　　6.1采样装置：气袋采样装置的要求执行HJ732的相关规定。

　　6.2气相色谱-质谱联用仪：气相部分具有电子流量控制器，柱温箱具有程序升温功能，可配备柱温箱冷却装置。质谱部分具有电子轰击（EI）离子源，有全扫描/选择离子扫描、自动/手动调谐、谱库检索等功能。

　　6.3毛细管色谱柱：60m×0.32mm×1.04µm（100%二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛细管色谱柱。

　　6.4气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。应具有三级冷阱，能引入液氮最低冷却到-180℃，完成三段式捕集并去除H2O及CO2等干扰。浓缩仪内部管路、与气相色谱-质谱联用仪连接管路均使用惰性化材质，并能在50～150℃范围加热。

　　6.5浓缩仪自动进样器：可进行气袋和罐自动进样，内部管路均使用惰性化材质且具有管路加热功能。

　　6.6罐：内壁惰性化处理的不锈钢罐，容积6L或其他大容积罐用于存放标准使用气，容积0.45L或其他小容积罐用于存放样品。罐的耐压值＞241kPa。

　　6.7气体稀释仪：具备对罐加压稀释功能，稀释倍数可达1000倍，内部管路使用惰性化材质。

　　6.8罐清洗装置：能将罐抽至真空（＜10Pa），具有加温、加湿、加压清洗功能。

　　6.9气袋：容积至少为1L的氟聚合物或其他等效材质气袋，带有惰性材质的密封阀或密封垫。

　　6.10真空压力表：精度要求≤7kPa，压力范围：-101～202kPa。

　　6.11气密进样针：10ml，带可拆卸侧孔针头和圆孔针头。

　　6.12气路连接头：用于串联罐（6.6）与气袋（6.9），宜选用惰性化材质，连接管路尽可能短。

　　6.13堵头：可用不锈钢螺帽和隔垫组装或购买商业化产品。

　　6.14液氮罐：不锈钢材质，容积为100～200L。

　　6.15一般实验室常用仪器设备。

　　7样品

　　7.1样品采集和保存

　　7.1.1样品采集

　　固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次和采样时间的确定、排气参数的测定和采样操作执行HJ/T397、GB/T16157和HJ732的相关规定。采样时，应按规定开启加热采样管电源，气袋须用样品气清洗至少3次，再使用采样装置（6.1）采集样品气。

　　7.1.2样品保存

　　气袋样品在常温下避光保存，应在采样后12h内分析完毕，如不分析甲硫醇、乙硫醇时，样品可在18h内完成测定。否则，应用气路连接头（6.12）将样品导入预先清洗并抽至真空的罐（6.6）中，于7d内分析完毕。

　　7.2试样的制备

　　7.2.1试样的加热

　　在样品分析之前须观察样品气袋内壁，如有液滴凝结现象，则应将气袋放入烘箱中加热至液滴凝结现象消除，然后迅速分析。如无液滴凝结现象，则可将气袋（6.9）或罐（6.6）直接连接在自动进样器（6.5）上分析。

　　注：使用烘箱对气袋加热时，应设置合适加热温度(不宜超过50℃)，避免采样袋受热变形。

　　7.2.2试样的稀释

　　当气样中含硫有机化合物的浓度超过标准曲线线性范围时，需要对样品进行稀释。当稀释倍数不超过3时，可对罐（6.6）加氮气（5.8）进行稀释。须使用真空压力表（6.10）测定罐内压力，并按公式（1）计算稀释倍数。当稀释倍数超过3时，可用气密进样针（6.11）配合堵头（6.13）在预先清洗并抽至真空的罐中注入适量样品，再充氮气加压到101kPa，并按公式（2）计算稀释倍数。

　　D=Ya/Xa（1）

　　式中：

　　D——稀释倍数，无量纲；

　　Xa——稀释前的罐压力，kPa；

　　Ya——稀释后的罐压力，kPa。

　　D=Va/Vb（2）

　　式中：

　　D——稀释倍数，无量纲；

　　Va——罐的体积，ml；

　　Vb——注入罐中样品量，ml。

　　注：实验室可采取其他等效的稀释方法。

　　7.3空白试样的制备

　　7.3.1全程序空白样品

　　取样品采集同批次的一个气袋，在实验室内用氮气注满带到采样现场但不进行样品采集，按照样品保存（7.1.2）相同步骤对全程序空白样品进行保存并运回实验室。

　　7.3.2实验室空白样品

　　取样品采集同批次的一个气袋，在实验室内用氮气注满。

　　8分析步骤

　　8.1仪器参考条件

　　8.1.1冷阱浓缩仪参考条件

　　室温下，取样体积50.0ml（可根据实际情况进行调整）。

　　一级冷阱（空管）：捕集温度：-30℃；捕集流速：80ml/min；解析温度：10℃；阀温：120℃；烘烤温度：150℃；烘烤时间：10min。

　　二级冷阱（TENAX管）：捕集温度：-80℃，转移预热温度：-60℃；捕集流速：10ml/min；解析温度：10℃；阀温：120℃；烘烤温度：190℃；烘烤时间：10min。

　　三级冷阱（硅烷化不锈钢毛细管）：聚焦温度：-170℃；解析时间：2min；解析温度：50～70℃；烘烤时间：3min。

　　传输线温度：100℃。

　　注：以上条件是前二级冷阱同时引入液氮（5.9)低温富集。如采用分段低温富集，当一级冷阱为玻璃珠时，捕集温度建议调至-170℃，二级冷阱捕集温度可调至-30℃或以下。不同型号仪器的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。

　　8.1.2气相色谱参考分析条件

　　程序升温：起始温度-35℃，保持3min后以7.5℃/min速度升温至180℃，保持3min。进样口温度：100℃。

　　溶剂延迟时间：2.7min。

　　载气流速：初始流速2.5ml/min，保持4min后以2ml/min保持30min。

　　Ya——稀释后的罐压力，kPa。

　　D=Va/Vb（2）

　　式中：

　　D——稀释倍数，无量纲；

　　Va——罐的体积，ml；

　　Vb——注入罐中样品量，ml。

　　注：实验室可采取其他等效的稀释方法。